Zähelastifizierte Epoxidklebstoffe für Tieftemperatureinsatz.

Christa Pflugbeil, Amir Hussain*



Die bislang meist eingesetzten härtbaren Epoxid-Klebstoffsysteme neigen besonders bei tiefen Temperaturen zur Versprödung. Eine Alternative dazu bieten sogenannte toughened Epoxidharze. Der toughening Effekt des Kautschuks wird mit endständingen funktionellen Gruppen erreicht. Die Auswahl dieser Gruppen ist entscheidend dafür verantwortlich, daß sich im Klebstoff kautschukartige Gebiete ausbilden. Es entsteht eine zweite Phase. Bei einer Klebstofformulierung mit niedrigem Kautschukgehalt bilden sich einzelne Domänen mit Durchmessern von 1 bis 3 µm. Wird der Kautschukgehalt in der Mischung erhöht, sinkt der Partikeldurchmesser in der zweiten Phase.

Kriterien für den toughening Vorgang werden anhand von spröden Epoxidsystemen diskutiert. Die Charakteristika beruhen auf chemischen, thermomechanischen und dielektrischen Untersuchungen. Die dielektrische Meßtechnik hat sich für die Charakterisierung eines toughened Systems als besonders geeignet erwiesen. Das Auftauchen eines Relaxationspeaks im dielektrischen Spektrum kann als Flexibilisierung durch überschüssigen Kautschuk gedeutet werden. Nur durch sorgfältige Auswahl und Abstimmung sowohl aller Reaktionspartner als auch der Prozeßbedingungen, kann eine Epoxidformulierung gefunden werden, die den Extremtemperautren -40°C oder sogar -65°C genügt. Überwiegender Einsatzbereich ist die Automobilindustrie und die Luftfahrt.

An Hochleistungsklebstoffe werden neben guter Verarbeitbarkeit immer höhere Anforderungen gestellt. Die Endeigenschaftern eines zähelastifizierten Epoxidsystems hängen entscheidend von der Morphologie und dem Härtungsverlauf ab. Daher ist die Kenntnis der Härtungscharakteristik und die Auswahl eines geeigneten Härtersystems von enormer Bedeutung. Nur so kann ein Optimum an mechanischer Stabilität und hohe Qualität des Endprodukts erreicht werden. Die Morphologie kann bis zu einem gewissen Zähelastifizierungsgrad mittels Rasterelektronenmikroskopie erfaßt werden. Für die Charakterisierung des Härtungsverlaufs hat sich die Thermoanalyse gut bewährt. Bisher werden haputsächlich DSC, TMA und DMA zur Härtungskontrolle eingestzt. Die DMA weist gegenüber der DSC und TMA zwar größere Empfindlichkeit bei der Erfassung von Vernetzungsdichte für toughened Klebstoffe auf; es gibt jedoch kleine wichtige Unterschiede im polymeren Netzwerk, die mit keiner der obenerwähnten Meßtechniken erfaßt werden können.

epoxy_bild_1
Bild 1:
REM-Aufnahme des 2-Phasensystems
(1cm - 1µm)
Bild Comtech     

Materialien

Für die experimentellen Arbeiten wurde ein flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A verwendet. Teilweise wurde das Harz mit einem langkettigen reaktiven Verdünner versetzt. Die Härtung des Systems erfolgte mittels eines Aminoamidhärters (H) oder eines Anhydridhärters (B) und Beschleuniger. CTBN, ein flüssiger Kautschuk mit endständigen Carboxylgruppen, kam als toughening agent zum Einsatz. Aus verschiedenen Mischungsvarianten wurden Probekörper vorbereitet, die dann nach externer Härtung analysiert wurden. Härtungsparameter für Mischungen mit

Härter H: 1 h / RT
3 h / 120°C
Härter B: 6 h / 85°C
10 h/ 125°C

Zur Charakterisierung wurden verschiedene analytische Verfahren eingesetzt und hinsichtlich ihrer Aussagekraft bewertet.

Meßtechniken

Folgende Meßtechniken wurden eingesetzt:

TGA
Die TGA (Thermogravimetrie) ermitelt den temperaturabhängigen Gewichtsverlust eines Polymeren. Aus den Analysedaten läßt sich die Temperaturbeständigkeit des Materials abschätzen.

DSC
Die Differenzcalorimetrie charakterisiert unter anderem den Vernetzungsgrad eines duroplastischen Werkstoffs hinsichtlich der Resthärtungsparameter. Daraus ableiten läßt sich die optimale Reaktionszeit und -temperatur. Der ermittelte Kennwert ist in erster Linie der Glaspunkt. Doch kleine Unterschiede im Polymernetzwerk, die einen entscheidenden Einfluß auf die Endeigenschaften des Klebstoffs haben können, werden mit der DSC meist nicht erfaßt. Für sogenannte "finger prints " ist die DSC eine weit verbreitete und empfehlenswerte Methode. Sie ist ähnlich der TGA schnell und einfach durchzuführen. Die Probenmenge ist gering (etwa 10mg). Vorliegende Versuche wurden bei einer Heizrate von 20°C/min durchgeführt.

GT Härter H
auf 100 GT Harzkomponente
GT CTBN TG-Punkt
(DSC)
30
35
40
 
 
0
49°C
58°C
53°C
30
35
40
 
 
10
61°C
66°C
58°C
30
35
40
 
 
20
58°C
59°C
55°C
Tabelle 1: Ergebnisse der DSC - Analyse


GT CTBN α1 / unterhalb Tg / K α2 / oberhalb Tg / K
0
10
20
62 x 10-6
68 x 10-6
77 x 10-6
170 x 10-6
185 x 10-6
200 x 10-6
Tabelle 2: Ausdehnungskoeffizient α verschiedener Klebstoffmischungen


GT CTBN GT Härter H DMA - MAX tan δ
 
 
0
30
35
40
76°C
79°C
77°C
 
 
10
30
35
40
72°C
74°C
73°C
 
 
20
30
35
40
71°C
74°C
73°C
Tabelle 3: Einfluß der Härtermenge auf die Temperaturlage des mechanischen Verlustfaktors tan δ

TMA
Die thermomechanische Analyse (TMA) ermittelt in erster Linie den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a. Bekanntlich beeinflußt die Zugabe eines toughening agent den Koeffizienten sowohl qualitativ - hinsichtlich seines Temperaturverhaltens - als auch quantitativ. Jedoch die Kenntnis von a erlaubt keine Aussagen über das gebildete Harznetzwerk und damit über die Zähelastifizierung.

DMA
Die dynamisch-mechanische Thermoanalyse bestimmt die viskoelastischen Eigenschaften eines Materials. Diese Prüfmethode erlaubt im Gegensatz zur DSC ein Erkennen von Sekundärübergängen im Klebstoff. Da die bei polymeren Werkstoffen vorhandenen Relaxationen auf molekularer Ebene sowohl durch Temperatur als auch durch Frequenz beeinflußt werden, gelingt mit Hilfe der DMA eine Vorhersage über mechanische Eigenschaften /2/.

REM
Die Rasterelektronenmikroskopie gibt nur Hilfestellungen bei der Strukturaufklärung eines toughened Epoxid-Systems. Die Auflösung des Mikroskops reicht nicht aus, um molekulare Strukturen zu beobachten. Andere Meßtechniken sind daher notwendig.

DEA
Die dielektrische Analyse (DEA) ist eine wichtige Alternative und Ergänzung zu den bereits weit verbreiteten dynamischen thermomechanischen Prüfverfahren. Da DEA für toughened Epoxide im niedrigen Frequenzbereich zum ersten Mal eingesetzt wird, bedarf es hier näherer Erläuterung. Geringe Materialunterschiede wie beispielsweise unterschiedliche Vernetzungsgrade werden bei dielektrischen Messungen deutlicher sichtbar als bei thermomechanischen Prüfungen, da Dipole empfindlicher auf elektrische Wechselfelder reagieren als auf mechanische Wechselbeanspruchung.

Mischung DMA / tan δ
35 H
DEA / ε"
35 H
OGT CTBN
ohne Verdünner
mit Verdünner
 
79°C
73°C
 
135°C
120°C
1OGT CTBN
ohne Verdünner
mit Verdünner
 
76°C
72°C
 
128°C
109°C
2OGT CTBN
ohne Verdünner
mit Verdünner
 
74°C
65°C
 
108°C
92°C
Tabelle 4: Einfluß eines reaktiven Verdünners auf die Temperaturlage des mechanischen Verlustfaktors und des dielektrischen Verlustes ε"


GT CTBN GT Härter H DEA
ε" -Max.
 
 
0
30
35
40
130°C
135°C
132°C
 
 
10
30
35
40
126°C
132°C
123°C
 
 
20
30
35
40
105°C
108°C
106°C
Tabelle 5: Maxima des dielektrischen Verlustes ε" für verschiedene Mischungsvarianten

Theorie

Die dielektrische Meßtechnik beruht auf der Ausrichtung von polaren Gruppen des Polymernetzwerkes im elektrischen Feld. Die Analyse bestimmt die beiden fundamentalen elektrischen Materialkenngrößen - Kapazität und Leitfähigkeit - als Funktion von Zeit, Temperatur und Frequenz. Unter der kapazitiven Eigenschaft eines Materials versteht man die Fähigkeit elektrische Ladung zu speichern; die Leitfähigkeit bedeutet den Transport elektrischer Ladung. Noch mehr an Bedeutung gewinnen diese Kenngrößen durch die Korrelation mit Bewegungsvorgängen auf molekularer Ebene. Dies erlaubt dem Wissenschaftler Aussaen über den Chemismus, das Fließverhalten (Rheologie) und Relaxationsvorgänge (Molekül-Mobilität) /1/.

Die Messung kann einmal mit einem "parallel plate sensor" durchgeführt werden. Während der Messung bildet die bereits gehärtete Probe das Dielektrikum in einem Plattenkondensator, an den ein elektrisches Wechselfeld angelegt wird. Man verfolgt die Reaktion der Dipole im Polymermolekül frequenz- und /oder temperaturabhängig.

Durch den Einsatz eines sogenannten "single surface sensor" (Bild2) kann ein Vernetzungsvorgang eines reaktiven Klebstoffes von der flüssigen Phase über Gelzustand bis zum ausgehärteten Festkörper beispielsweise unter isothermen Bedingungen verfolgt werden. Von der angesetzten Harz/Härter Mischung wird ein Tropfen auf die Kammstruktur des Sensors aufgebracht. Das sich zwischen den Leiterbahnen der Kammstruktur ausbildende Feld dringt auch in Z-Richtung in den Klebstoff ein und ermöglicht so den Meßvorgang (Bild 3) /3/.

epoxy_bild_2
epoxy_bild_3

Bild 2: Single surface sensor
Bild: Du Pont     
Bild 3: Feldlinien bei single surface sensor /3/

Versuchsergebnisse

Sowohl die TGA als auch die DSC sind einfach und schnell durchzuführende Analysemethoden, doch für viele Fragestellungen zu unempfindlich. Trends bei den Mischungsverianten waren meist mit Hilfe der DSC erkennbar, doch eine Interpretation auf molekularer Ebene ist nicht möglich. Die TMA-Untersuchungen zeigen ab 10 GT (Gewichtsteile) CTBN einen Zusammenhang zwischen dem Ausdehnungskoeffizienten α des Klebstoffs und dem Gehalt an CTBN. Diese Ergebnisse haben erhebliche Auswirkungen auf die Einsatzbarkeit eines toughened Klebstoffs hinsichtlich dessen Dimensionsstabilität. Die Ergebnisse der DMA-Analysen (Prüffrequenz 1 Hz, Heizrate 2°C/min) liefern die Temperaturgrenzen gleichbleibender mechanischer Eigenschaftswerte. Unterschiedliche Härteranteile zeigten bei den untersuchten Klebstoffvarianten nur wenig Auswirkung auf die Temperaturlage von Max-tan δ.

Nach Zugabe eines reaktiven Verdüners konnte mit Hilfe der DMA nur eine Verschiebung in der Temperaturlage des mechanischen Verlustfaktors tan δ beobachtet werden. Eine Unterscheidung zwischen Flexibilisierung und toughening konnte erst mittels der empfindlichen Meßtechnik DEA getroffen werden. Die Ergebnisse führten zu dem Schluß, daß ein 2-Phasen-System im Bereich von 10 - 30 GT CTBN vorliegen muß. Die REM-Analyse lieferte über das entstandene Netzwerk Anhaltspunkte (Bild 1). Erst die dielektrische Analyse (DEA erlaubte aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit eine Interpretation des toughening Vorgangs. Die bei einer Meßfrequenz von 50 Hz gefundened Maxima des dielektrischen Verlusts sind in untenstehender Tabelle 5 für die verschiedenen Harzzusammensetzungen aufgelistet. Die Frequenzabhängigkeit von ε" ist in Bild 4 dargestellt.

epxoy_bild_4

  Bild 4: Frequenzabhängigkeit von ε" bei 20GT CTBN und 35GT Härter H
Graphiken: Comtech

Resümee

Die Bruchenergie von kautschukmodifizierten Epoxidharz-Anhydrid-Härter-Systemen wird um Faktor 4 - 5 erhöht. Bis zu 10 GT CTBN pro 100 GT Epoxidharz ist reiner toughening Effekt zu beobachten, das heißt das Epoxidsystem wird zähelastifiziert unter Beibehaltung der Dimensionsstabilität. Sowohl der Tg-Punkt als auch der Ausdehnungskoeffizient werden nur minimal beeinträchtigt. Wir vermuten stark, daß CTBN bis zu 10 GT ausschließlich in die hetetrogene Phase (Epoxid-Anhydrid-Kügelchen) eingebunden wird. Bei zunehmendem CTBN-Gehalt tritt neben der Zähelastifizierung auch Flexibilisierung ein, was durch das Erscheinen von Relaxationspeaks im DEA-Spektrum (Bild 5) erkennbar ist. Für den Einsatz im Tieftemperaturbereich ist ein bestimmter Flexibilisierungsgrad des `toughened' Epoxidharzes erforderlich. Dank der empfindlichen DEA-Technik ist dieser Zustand der Flexibilisierung gut erfaßbar. Eine so ermittelte Klebstoffvariante erfüllt die Anforderung (-55°C/125°C) im Termperaturschock.

epoxy_bild_5

   Bild 5: Zähelastifizierung beziehungsweise Flexibilisierung je nach CTBN-Gehalt

Literatur

/1/ DEA-Prospekt: DuPont 2970 dielectric Analyzer, U.S.A.
/2/ DuPont DMA-983 Prospekt
/3/ Dipl.-Ing. Andreas Gati; Prozeßoptimierung und Qualitätssicherung durch Aushärtungskontrolle mit einem dielektrischen Sensor; Vortrag 22. AVK-Tagung in Mainz, Mai 1989

*  Christa Pflugbeil und Dr. Amir Hussain sind beide Geschäftsführer der Comtech, Labor für Kunststoffe GmbH, München