Thermoanalyse für Adhesives und Composites

( TA in der Automobilindustrie, Vortrag (*), TA Instruments Seminar, Würzburg, 31.01.- 1.2.2002 )

Dr. Amir Hussain(*)/ Christa Pflugbeil

Comtech Labor für Kunststoffe GmbH, Meglingerstr. 24, 81477 München:



Klebstoffe und Composites sind von der modernen und immer komplexer werdenden Automobilfertigung nicht mehr wegzudenken. Es ist in der Verarbeitung und Qualitätssicherung unumgänglich, zuverlässige und empfindliche Prüfverfahren anzuwenden. Die thermische Analyse (TA ) hat sich dafür sehr bewährt .

Bei Klebungen ist der eingesetzte Klebstoff nur einer der beiden Verbindungspartner. Der Zustand der Subtratoberfläche ist von entscheidender Bedeutung. Oberflächenrauhigkeit ( Mikro- und Makro-) muß ebenso überwacht werden wie eine eventuelle Vorbehandlung ( z.B. Plasma, Corona, Aufbringen von Haftvermittler). Zur Charakterisierung der Substratoberflächen werden u.a. erfolgreich eingesetzt:



    • Kontaktwinkelmessung
    • AFM (Atomic Force Microscopy)
    • FTIR ( Fourier Transformed InfraRed )
    • ESCA ( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ),
    • TOFSIMS ( Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry).


Der andere wichtige Verbindungsvermittler /-partner ist der Klebstoff selbst. Dieser muß charakterisiert und der gesamte Klebeprozess meßtechnisch begleitet werden. Dazu wird überwiegend die TA mit ihren modernen Techniken eingesetzt:

    • DSC/ MDSC
    • DMTA/DMA
    • DETA/DEA.

Ein kurzer Vergleich der thermoanalytischen Methoden und deren Möglichkeiten und Grenzen werden im folgenden erläutert und zusammenfassend dargestellt.

DSC/MDSC:

Eine Weiterentwicklung der bewährten DSC-Prüfung stellt die Temperatur-modulierte DSC, die MDSC dar. Im folgenden Beispiel ( Abb.1 ) wird deutlich, mit Hilfe der Temperaturmodulation läßt sich der bekannte Effekt der Relaxation kurz vor Tg entsprechend bei der Auswertung berücksichtigen, d.h. ausgewertet wird nicht der gesamte heat flow ( grün ) wie bisher, sondern der sog. reversing heat flow ( blau ).Der gesamte heat flow wird mathematisch in 2 Komponenten zerlegt: reversing Komponente und nonreversing Komp. ( braun). Nur der nonrev. Anteil zeigt die störende Relaxation. Die Kurve des rev. heat flow weist nur den Tg auf, der daher korrekt ausgewertet werden kann. Die Unsicherheit bei der Abstimmung von Tg-Werten z.B. bei Liefervereinbarungen im Zuge der Qualitätssicherung wird deutlich reduziert.

Abb1

   Abb.1:

DMA/DMTA:

Die dynamisch-mechanische Thermoanalyse gehört, ebenso wie die DSC, zu den bereits weit verbreiteten Prüftechniken. Die DMA ermittelt infolge von dynamischer oszillatorischer Anregung einer Probe die mechanischen Materialeigenschaften wie komplexen E-Modul oder mechanischen Verlustfaktor als Funktion der Zeit, Temperatur und / oder Frequenz. An Deformationsmöglichkeiten stehen neben diversen Biegungen ( dual/single cantilever, 3-Punkt), auch Torsion, Kompression und Scherung zur Verfügung. Dadurch lassen sich die viskoelastischen Eigenschaften von polymeren Materialien sehr gut charakterisieren. Der Temperaturbereich erstreckt sich üblicherweise von -150°C bis +600°C, der Frequenzbereich liegt zwischen 0.01 Hz - 200 Hz.

Besonders bei Materialien, an denen der Tg mittels DSC nur schwer erfaßt werden kann ist die DMA mit ihrer deutlich besseren Empfindlichkeit eine wertvolle Hilfe. Zudem liefert sie dem Konstrukteur wichtige Informationen über den Modulverlauf einer Probe nach unterschiedlich thermischer Behandlung ( Abb. 2 : C-Platte ).

Abb2

   Abb.2:


Eine kritische Anmerkung zur Meßtechnik in der gesamten thermischen Analyse sei an dieser Stelle erlaubt:

Den Ergebnissen mit einer auch noch so ausgereiften und empfindlichen Meßtechnik darf nicht "blind" vertraut werden. Die Ergebnisse müssen entprechend bewertet werden. Im folgenden Beispiel wird eine Vergleichsuntersuchung an 3 verschiedenen DMA-Geräten ( d.h. 3 verschiedene Hersteller ) vorgestellt: Besonders bei Abstimmung bestimmter Kenngrößen müssen bei einer Meßwertangabe immer die entsprechenden Prüfparameter mit aufgeführt werden.



Dynamisch - Mechanische ( Vergleichs- ) Untersuchungen:

Parameter TA/DMA CT/DMTA MK II GB/DMTA (neu)
Temperaturbereich 30°C ›> +280°C -50°C ›> +280°C 30°C ›>+280°C
Heizrate 1.5 K/Min 1.5 K/Min 1.5 K/Min
Anregungsamplitude 25 µm 64 µm 20µm
Belastungsart Single cantilever Dual cantilever Dual cantilever
Tan d-Max bei:
  1 Hz
  3 Hz
  10 Hz
157.8°C
160.6°C
164.1°C
166.2°C
168.7°C
172.0°C
172.2°C
174.9°C
178.1°C

DETA/DEA:

Eines der neuesten Prüfverfahren in der Familie der Thermoanalyse ist die dielektrische Analyse. Die DEA mißt die beiden fundamentalen elektrischen Kenngrößen, wie Kapazität und Leitfähigkeit als Funktion von Zeit, Temperatur und/oder Frequenz eines Materials. Diese Werte sind für sich selbst genommen bereits wichtige Kenngrößen, sie besitzen jedoch noch eine weit größere Bedeutung, wenn sie mit Materialeigenschaften auf molekularer Ebene korreliert werden können.
Die DEA findet leider nur sehr langsam Eingang im modernen Prüflabor, obwohl sie uns viele wertvolle Informationen liefern kann.
In den folgenden 3 Bildern sind exemplarisch einige Anwendungsbeispiele für die dielektrische TA herausgegriffen, die die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten verdeutlichen sollen:



a) Chlorgehalt in Harzen:

Mit Hilfe der DEA konnte eine Korrelation zur Menge der im Harz vorhandenen freibeweglichen Chlorionen ( diese sind u.a. für Korrosionsvorgänge an elektronischen Schaltkreisen verantwortlich ) hergestellt werden. ( Abb. 3 )


Abb3
Abb. 3


b) Haftvermittler - Wasserlagerung:

Die Verbesserung der Einbindung von silanisiertem Füllstoff ins Harz konnte gezeigt werden. Bei einer behandelten Probe steigt der tan d nach Wasserlagerung geringer an ( weniger Wasser kann an der Grenzschicht Füllstoff-Harz eindringen).( Abb. 4 )


Abb4
Abb. 4


c) Vernetzungsgrad von Lack ( BMW ):

Nur mit der dielektrischen Meßtechnik konnten die Unterschiede im Vernetzungsgrad eines Autolacks ( Fa.BMW ) erfaßt werden. Teure und aufwendige Tests mit UV- Bestrahlung in Florida konnten minimiert werden. ( Abb. 5 ).


Abb5
Abb. 5



ZUSAMMENFASSUNG:

MÖGLICHKEITEN & GRENZEN der MDSC, DMTA/DMA, & DETA/DEA:



MDSC:

kleine Probenmenge   zeitaufwendig
unabhängig von Probengeometrie    
gleichzeitige Bestimmung von spez. Wärme    

DMTA/DMA:

empfindlicher als MDSC   Probengeometrie
Bestimmung von mech. Kenngrößen    

DETA/DEA:

noch empfindlicher als DMTA/DMA   Probengeomatrie
in situ-Messungen möglich   polare Gruppen
gleichz. Bestimmung von elektr. Daten   erforderlich